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生物质气化原理
发布时间: 2017-6-6
  生物质气化是生物质热化擎转换的一种技术,基本原理是在不完全燃烧条件下,将生物质原料加热,使较高分子质量的有机碳氢化合物链裂解,变成较低分子质量的CO、H2、CH4等可燃性气体,在转换过程中要加气化剂(空气、氧气或水蒸气),其产品主要指可燃性气体与N2等的混合气体。此种气体尚无准确命名,称燃气、可燃气、气化气的都有,以下称其为“生物质燃气”或简称“燃气”。生物质气化技术近年来在国内外被广泛应用。
(一)生物质气化的原料
  能够作为能源利用的生物质资源种类繁多,主要有农作物和农业有机残余物、林木和森林工业残余物。我国可用作能源的生物质资源主要包括:森林采伐和木材加工剩余的各种枝丫、树皮、刨花、锯屑等;农业残余物包括各种秸秆、稻壳、蔗渣等;人畜粪便、工业有机废水,如酿酒厂的酒糟废水及固体废弃物,垃圾和造纸厂的筛选废料等。
由于土地资源较少和森林覆盖率较低,我国一般不允许直接使用树木作为能源。生物质气化技术利用的主要是固体生物质原料,即各种植物的茎、秆、叶、根和果壳等。
1.生物质原料的化学特性
  从生物学角度看,生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。对生物质气化等热化学转换方法来说,更关注的是原料的元素分析成分、工业分析成分和发热值。
(1)元素分析成分
  即原料中各组成元素、水分和灰分的百分比含量。在进行热化学转换研究时,将生物质原料的元素分析成分分为7种:碳、氢、氧、氮、硫、水分、灰分。
 (2)工业分析成分
即原料中水分(形)、灰分(4)、固定碳(eGo)、挥发分(y夕的百分比含量。其中挥发分是指在加热后原料中析出的挥发物质,主要是有机的碳氢化合物,固定碳是指析出挥发分后残留的碳,这部分碳与灰分在一起成为木炭。表4.1为常见生物质的工业分析成分,可看出生物质主要成分为挥发分,而灰分的含量差异较大,产热热值均不高。
(3)发热值
  每千克生物质原料完全燃烧后放出的热量称作发热值,是能量转换过程中衡量生物质性质的重要参数。发热值分为高发热值(QGW)和低发热值(QGW)两种,燃烧后烟气中的水蒸气完全凝结时的发热值为高发热值;如果水蒸气没有凝结则为低发热值。
两者的差别是烟气中水蒸气的汽化潜热。水蒸气有两个来源:一是原料中带入的水分,新鲜的生物质原料含有超过50%的水分,是不能直接气化和燃烧的,在采伐或收割以后要经过一段时间的干燥,让水分降到15%~20%威者更低才能使用;二是原料中的氢元素与氧反应生成的水分。在燃气的冷却过程中和燃气燃烧使用后,水蒸气的汽化潜热均无法利用,所以实际应用的是低发热值。由于生物质原料中水分含量和氢含量均较高,这两个发热值有时差别较大。
与同是固体燃料的煤炭相比,生物质原料的特点如下。
1)挥发分高而固定碳低,煤炭的挥发分一般为20%左右,固定碳为60%左右。从表4-1中可以看出,生物质原料特别是秸秆类原料的固定碳在20%以下,挥发分却高达70%左右。
2)原料中氧含量高,因此在干馏和气化过程中都会产生一氧化碳,不像煤炭干馏时可以产生一氧化碳含量很低的干馏煤气。
3)木材类原料的灰分极低,只有l%~3%,秸秆类原料高一些,但总的说来是灰分较低的原料。
4)发热值明显低于煤炭,一般只相当于煤炭的1/2~2/3。
5)硫含量低。生物质原料的使用不会像煤炭那样产生大量的二氧化硫,从而造成酸雨一类的环境问题。
早年的生物质气化技术主要使用木炭,即先将木材烧成木炭,储存起来作为气化器的原料。优点是木炭的发热值很高,得到的燃气杂质含量较低,适合于木炭汽车所用。后来生物质气化技术也直接使用一些优质木材,那时的气化器不能使用农作物秸秆和草类原料,认为秸秆是不适宜于气化工艺的。但研究发现,秸秆和草类原料的元素组成和木材相比,除灰分较高、热值偏低外,并无显著区别。因此,和木材等一样,秸秆类原料也具有作为气化原料的物质基础,同时提示气化工艺应该具有更广泛的原料适应性。
2.生物质原料的物理特性
  对气化工艺和气化工程的设计来说,原料的物理特性是十分重要的。生物质原料的密度、原料的流动性、析出挥发分后的残碳特性和灰熔点等物理性质都会影响原料的气化过程。
(1)堆积密度
  固体颗粒状物料有两种衡量其密度的方法:一是物料的真实密度,即去除颗粒间空隙的密度,需要用专门的方法进行测量;二是堆积密度,即包括颗粒间空隙的密度,一般在自然堆积状态下测量:固定床气化工艺用得更多的是堆积密度,它反映了每立方米容积中的物料质量。图4.2中给出了部分生物质原料的堆积密度,从中可以看出,实际上存在着两类生物质原料。一类是包括木材、木炭、棉秸在内的所谓的“硬柴”,它们的堆积密度在200~350kg/m3。一般来说,堆积密度高对气化工艺是有利的。另一类包括各种农作物秸秆,即所谓的“软柴”,它们的堆积密度远小于木材,如玉米秸的堆积密度仅相当于木材的1/4,麦秸的堆积密度为木材的1/10以下。农村生物质气化集中供气系统多数使用的都是秸秆,因为堆积密度小,在原料的收集、储存和稳定运行方面比木材困难,需要有专门的设计和措施。
(2)自然堆积角
  自然堆积角反映了物料的流动特性。当物料自然堆积时会形成一个锥体,锥体母线与底面的夹角称作自然堆积角(图4.3)。流动性好的物料颗粒在很小的坡度时就会滚落,只能形成很矮的锥体,因此自然堆积角很小。而流动性不好的物料会形成很高的锥体,自然堆积角较大。碎木材一类原料的自然堆积角一般不超过45。,在气化器中依靠重力向下移动顺畅。当下部原料消耗以后,上部原料自然下落补充,形成充实而均匀的反应层。而铡碎的玉米秸和麦秸堆垛以后,即使底部被掏空,上面的麦秸依然不下落,这时的自然堆积角已经超过了90。而成为钝角,在气化器里容易产生架桥、穿孔的现象。
(3)木炭的机械强度
  生物质原料加热后很快析出挥发分,剩余的木炭组成气化器中的反应层。作为支撑生物质物料颗粒形状的骨架,木炭的机械强度对反应层的构成有重要影响。由木材等“硬柴”形成的木炭机械强度较高,析出挥发分后几乎可以保持原来的形状,形成孔隙率高且均匀的优良反应层。而秸秆木炭的机械强度很低,大量挥发分析出后,不能保持原有形状,容易在反—嫔中产生空洞,形成不均匀的气流,细而散的炭粒也降低了反应层的活性和透气性。
(4)灰熔点
  在高温下,灰分将变成熔融状态,从而形成渣,结在气化器的内壁上或结成难以清除的大渣块。灰分开始熔化的温度称灰熔点,灰熔点的高低与灰的成分有关,不同的原料和不同的产地原料其灰熔点都会有所不同。木材的含灰量很低,对气化器工作的影响较小,但用秸秆类原料时应控制反应温度在灰熔点以下。一般生物质原料的灰熔点在900 1050度内,也有一些产地的原料会在850度以下。
  综上所述,各种生物质原料的化学成分变化不大,但是它们的物理性质有很大的差别。早先的生物质气化技术主要使用木炭、硬质木材,这些原料具有较高的密度和机械强度,挥发分析出后保持了原有的形状和体积,留下带有大量孔隙的木炭,具有很高的反应活性,易于组织良好的气化反应。而秸秆类等所谓“软柴”的物理性质显著劣于木材,这就是早先气化技术不能使用秸秆的主要原因。
(二)生物质气化原理
  生物质气化是指在一定的热力学条件下,将组成生物质的碳氢化合物转化为含一氧化碳和氢气等可燃气体的过程。为了提供反应的热力学条件,气化过程需要供给空气或氧气,使原料发生部分燃烧。气化过程和常见的燃烧过程的区别是燃烧过程中供给充足的氧气,使原料充分燃烧,目的是直接获取热量,燃烧后的产物是二氧化碳和水蒸气等不可再燃烧的烟气;气化过程只供给热化学反应所需的那部分氧气,而尽可能将能量保留在反应后得到的可燃气体中,气化后的产物是含氢、一氧化碳和低分子烃类的可燃气体。
  生物质气化过程很复杂,随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、气化剂种类、原料性质等条件的不同,反应的过程也不相同,不过这些过程的基本反应包括固体燃料的干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应4个过程。
1.固体燃料的干燥
  生物质原料在进入气化器后,在热量的作用下,首先被加热析出吸着在生物质表面的水分,在100~150度时主要为干燥阶段,大部分水分在低于105度条件下释出,这阶段进行得比较缓慢,因需要供给大量的热,而且在表面水分完全脱除之前,被加热的生物质温度是不上升的。
2.热分解反应
  当温度达到160度以上便开始发生高分子有机物在吸热的条件下发生不可逆热分解反应,并且随着温度的进一步升高,分解进行得越激烈。由于生物质原料中含有较多的氧,当温度升高到一定程度后,氧将参加反应而使温度迅速提高,从而加速完成热分解。热分解是一个十分复杂的过程,其真实的反应可能包括若干不同路径的一次、二次甚至高次反应,不同的反应路径得到的产物也不同。但总的结果是大分子碳水化合物的链被打碎,析出生物质中的挥发分,留下木炭构成进一步反应的床层。生物质的热分解产物是非常复杂的混合气体和固态炭,其中混合气体至少包括数百种碳氢化合物,有些可以在常温下冷凝成焦油,不可冷凝气体则可直接作为气体燃料使用,是相当不错的中热值干馏气,热值可达15MJ/m乙(标准状态)。
  生物质颗粒燃料原料种类及加热条件是生物质热分解过程的主要影响因素。由于生物质原料中的挥发分高,在较低的温度下(300~400度)就可能释放出70%左右的挥发分,而煤要到800度时才释放出约30%的挥发分。完成热分解反应所需时间随着温度的升高呈线性下降,由试验可知当温度为600度时,完成时间27s左右;当温度达900度时,则只需9s左右。加热速率是影响热分解结果的主要因素之一。按加热速率快慢可分为慢速分解、快速热分解及闪蒸热分解等,温度与加热速率是相互关联的,低温热分解相应是慢速热分解,高温热分解通常伴有较快的加热速率。
 (1)慢速热分解
低温(低于500度)、慢加热速率(小于10度/s)及挥发物的长停留时间(可以分、小时或天计)是慢速热分解的主要标志。焦油及炭为其主要产物。在理论研究上,慢速热分解有助于研究热分解过程机理及了解热分解的全过程。在实际应用上,慢速热分解多发生在固定床反应器中。
 (2)闪蒸热分解
闪蒸热分解在中等反应温度(400~600度)下,加热速率可达到10~1000度/s,挥发物的停留时间少于2s,主要产物为焦油(油)。
 (3)快速热分解
  非常高的加热速率(1000~10 000度/s)、高反应温度(600度以上)及挥发物很短的停留时间(少于0.55/s)为快速热分解的标志,其主要产物为高质量的气体,有很少焦油及炭形成。在很高的加热速率下,甚至没有一产次炭,气体中含较多的烯烃与碳氢化合物,可作合成汽油或其他化工产品的原料。快速分解是气化研究中渴望达到的目标,在气化炉的设计中,力求加快热解过程的速率,快速流化床在气化技术中的应用就是快速热分解在气化实践中的具体体现。
3.还原反应
生物质经热分解后得到的炭与气流中的CO:、H20、H2发生还原反应生成可燃性气体,主要发生如下反应。
(1)二氧化碳还原化学反应
C+C02——专2CO+162.142kJ/mol
这个反应向右进行,是强烈的吸热反应,因而温度愈高,C02的还原将愈彻底,CO的形成将更多。
在气化器中,有效的C02还原温度在800"C以上,随着温度的升高,C02的含量急剧减少,温度增加有利于还原反应。
COz在气化器内与燃料接触的时间也影响COz还原反应的彻底程度,使用焦炭做燃料试验得出,在温度为1300度时,彻底还原所需的时间为5~6s,当温度降低后,需要的时间就增加了。
显然,一般的气化器并不以二氧化碳为气化剂,但在燃烧过程中产生大量二氧化碳,而此二氧化碳的还原反应为气化过程中的一个重要反应。
(2)水蒸气还原化学反应
  C+H20(g)—}CO+H2+118.628kJ/mol
C+2H20(g)———争C02+2H2+75.11 4kJ/mol
上面的两个反应都是吸热反应,因此温度增加都将有利于水蒸气还原反应的进行。
温度对红热的碳与水蒸气生成CO和C02的反应的影响程度不同。在温度较低(≤700度)时,不利于CO的生成,有利于C02的生成。在温度较高时情况相反,有利于生成CO的反应进行。提高温度有利于提高CO含量和降低C02含量。此外,温度低于700度时,水蒸气与碳的反应速率极为缓慢,在400度时几乎没有反应发生,只有当温度高于800度时,反应速率才明显增加。
燃料的种类也与水蒸气还原的程度有密切关系,·在常见的固体燃料中,生物质炭的活性最高,木炭在800度时水蒸气就已充分分解,而此温度下烟煤焦炭与水蒸气几乎未发生反应。
综上所述,温度是影响碳还原反应的主要因素。温度升高有利于CO的生成及水蒸气的分解,确切地说,800度是木炭与C02和水蒸气充分反应的温度。
(3)甲烷生成反应
生物质气化生成的可燃气中的甲烷,一部分来源于生物质中挥发分的热分解和二次裂解,另一部分是气化器中碳与可燃气中氢反应及气体产物发生反应的结果。
C+2H2一CH4—752.400kJ/mol
CO+3H2一CH4+H20(g)一2035.66kJ/mol
C02+4H2——专CH4+2H20(g)-827.514kJ/mol
以上生成甲烷的反应都是体积缩小的放热反应。在常压下甲烷生成反应速率很低,高压有利于反应进行。
而碳与水蒸气直接生成甲烷的反应也是产生甲烷的重要反应。
2C+2H20——专CH4+C02(g)一677.286kJ/mol
  碳加氢直接合成甲烷是强烈的放热反应,甲烷是稳定的化合物,当温度高于600度时,甲烷就不再是热稳定的了,因而反应将向分解的方向CH4叫C+2H2进行,在这个反应中碳以炭黑形式析出。甲烷的平衡含量随着温度升高而减少。另外,由于反应前后的体积发生了变化,因此总压力的变化必然影响平衡时的H2和CH4含量。所以,为了增加煤气中的甲烷含量,提高煤气的热值,宜采用较高的气化压力和较低的温度。反之,为了制取合成原料气,应降低甲烷的含量,则可采用较低的气化压力和较高的反应温度。常压气化时,此反应的适宜反应温度一般认为最好在800度。
CO或C02的甲烷化反应都属于均相反应,随着温度的上升,甲烷含量要比C+H20反应下降得缓慢。但是温度的升高毕竟对正反应不利,故应控制甲烷化的反应温度度O或C02的甲烷化反应中,由于它们需要有4个或5个分子互相作用,一般要在有催化剂的条件下进行,而生物质中灰分的某些成分对甲烷的生成起了催化作用。
(4)一氧化碳变换反应
CO+H20(g)—一C02+H2-43.514kJ/mol
  该反应称为一氧化碳变换霞应,它是气化阶段生成的CO与蒸汽之间的反应,这是制取以№为主要成分的气体燃料的重要反应,也是提供气化过程中甲烷化反应所需H2源的基本反应。
  当温度高于850度时,此反应的正反应速度高于逆反应速度,故有利于生成氢气。为有利于此反应的进行,通常要求反应温度高于900度。由于该反应易于达到平衡,通常在气化器燃气出口温度条件下达到平衡,从而使该反应决定了出口燃气的组成。
  在实际的气化过程中,上述反应同时进行,改变温度、压力或组分浓度都对反应的化学平衡产生影响,从而影响产气成分,而且由于气体的停留时间很短,不可能完全达到平衡。因此,在确定合理的操作参数时,应综合考虑各反应的影响。
  在还原区已没有氧气存在,氧化反应生成的二氧化碳在这里同碳及水蒸气发生还原反应,生成一氧化碳(CO)和氢气(H2)。由于还原反应是吸热反应,还原区的温度相应降低,为700~900度,其还原反应方程式如下。
C+C02=2CO+162.142kJ/mol
H20+C=C0+H2+118.628kJ/mol
2H20+C=C02+2H2+75.1 1 4kJ/mol
H20+CO=C02+H203.514kJ/mol
4.氧化反应
  由于碳与二氧化碳、水蒸气之间的还原反应、物料的热分解都是吸热反应,因此气化器内必须保持非常高的温度。通常用经气化残留的碳与气化剂中的氧进行部分燃烧,放出热量,也正是这部分反应热为还原区的还原反应、物料的热分解和干燥提供了必要的热量。由于是限氧燃烧,氧气的供给是不充分的,因此不完全燃烧反应同时发生,生成一氧化碳,也放出热量。在氧化区,温度可达1000~1200度,反应方程式为
C+02=C02-408.1 77kJ/tool
2C+02=2CO一246.034kJ/mol
  在固定床中,氧化区中生成的热气体(一氧化碳和二氧化碳)进入气化器的还原区,灰则落入下部的灰室中。
  通常把氧化反应区及还原反应区总称为气化区,气化反应主要在这里进行;而热分解区及干燥区则总称为燃料准备区。必须指出,燃料区(层)这样清楚的划分在实际上是观察不到的。因为区与区之间是参差不齐的,这个区的反应也可能在那个区中进行。上述燃料区(层)的划分只是指明气化过程的几个大的区段。