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影响生物质颗粒燃料热裂解过程及产物组成的因素
发布时间: 2017-6-11
  生物质颗粒燃料热裂解产物主要由生物油、不可冷凝气体及木炭组成。普遍认为,影响生物质颗粒燃料热裂解过程和产物组成的最重要因素是温度、固体相挥发物滞留期、颗粒尺寸、生物质颗粒燃料组成及加热条件。提高温度和固相滞留期有助于挥发物和气态产物的形成。随着生物质颗粒燃料直径的增大,在一定温度下达到一定转化率所需的时间增加。因为挥发物可和炽热的炭发生二次反应,所以挥发物滞留时间可以影响热裂解过程。加热条件的变化可以改变热裂解的实际过程及反应速率,从而影响热裂解产物的生成量。
1.温度的影响
  研究表明,温度对生物质颗粒燃料热裂解的产物组成及不可冷凝气体的组成有着显著的影响。一般来说,低温、长滞留期的慢速热裂解主要用于最大限度地增加炭的产量,其质量产率和能量产率可分别达到30wt%和50wt%:温度小于600度的常规热裂解,采用中等反应速率,其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等;闪速热解温度在500~650度内,主要用来增加生物油的产量,其生物油产率可达80wt%:同样的闪速热裂解,若温度高于700度,在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下,主要用于生产气体产物,其产率可达80wt%。 Scott等(1988)采用输送及流化床两种不同反应器,以纤维素和枫木木屑为原料进行了试验,用于考察温度在快速热裂解中的作用,在气相滞留期为0.5s,热裂解温度为450~900度的条件下,两种物料、两种反应器得到一致的结果。表明对于上述任何一种反应器,如果生物质颗粒燃料颗粒加热到500 6C的时间比固相滞留期小得多,或如果温度达到500度之前,生物质颗粒燃料颗粒失重率小于10%,那么对于给定的物料和给定的气相滞留期,生物油、炭及不可冷凝气体的产量仅由热裂解温度决定。
   Liden等(1988)报道了采用Waterloo流化床反应器生物质颗粒燃料闪速热裂解技术的产物分布及温度之间的关系,如图所示。           
  图 Waterloo流化床反应器生物质颗粒燃料闪速热裂解技术产物分布与温度之间的关系 从图可知,随着温度的升高,炭的产率减少,不可冷凝气体产率增加,为获得最大生物油产率,有一个最佳温度范围,其值为400~600"C。
  Wagenaar(1994)对生物质颗粒燃料喂入率为10kg/h的旋转锥反应器进行试验研究,得到与Liden等报道相一致的观点,随着设定的热裂解温度提高,炭产率减少,不可冷凝气体产率增大,而生物油产率有一个明显的极值点,当热裂解温度为600度时,生物油产率为70wt%。
  因此,为获得最大生物油产率要选择合适的热裂解温度。
2.生物质颗粒燃料物料特性的影响
  生物质颗粒燃料种类、粒径、形状及粒径分布等特性对生物质颗粒燃料热裂解行为及产物组成有着重要影响。
  Connor总结了木材特性对热裂解的影响,指出木材的密度、导热率、木材的种年影 响其热裂解过程,并且这种影响是相当复杂的,它将与热裂解温度、压力、升温速率等外部特性共同作用,影响热裂解过程。由于木材是各向异性的,因此形状与纹理将影响水分的渗透率,影响挥发产物的扩散过程。木材纵向渗透率是横向渗透率的50 000倍,这样在木材热裂解过程中,大量挥发产物的扩散主要发生在与纹理平行的表面,而垂直方向的挥发产物较少,导致在不同表面上热量传递机制差别会较大。在与纹理平行的表面上,通常发生气到固的传递机理,但在与纹理垂直的表面上,热传递过程是通过析出挥发分将热量从固体传给气体。在木材特性屯,粒径是影响热裂解过程的主要参数之一,因为它将影响热裂解过程中的反应机制。研究人员认为粒径在1mm以下时,热裂解过程受反应动力学速率控制,而当粒径大于1mm时,热裂解过程还同时受传热和传质现象控制。另外,如果粒径大于1mm,那么颗粒将成为热传递的限制因素。当上述大的颗粒从外面被加热时,颗粒表面的加热速率远远大于颗粒中一tl,的加热速率,这样在颗粒的中心发生低温热裂解,产生过多的炭。Van den Aarsen等(1985)研究表明,随着生物质颗粒燃料粒粒径的减小,炭的生成量减少,因此在闪速热裂解过程中,所采用的生物质颗粒燃料粒径应于1mm,以减少炭的生成量,从而提高生物油的产率。
3.其他反应条件的影响
 (1)固体和气相滞留期
  在给定颗粒粒径和反应器温度条件下,为使生物质颗粒燃料彻底转换,需要很小的固相滞留期。
  Boroson等(1989)指出,木材加热时,固体颗粒因化学键断裂而分解。在分解初始阶段,形成的产物可能不是挥发分,还可能进行附加断裂形成挥发产物或经历冷凝/聚合不均匀气相与固体颗粒和炭进一步反应。这种颗粒内部的二次反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响。当挥发物离开颗粒后,焦油和其他挥发产物还将发生二次裂解。在木材热裂解过程中,反应条件不同,粒子内部和粒子外部的二次反应可能对热裂解产物与产物分布产生中等强度和控制的影响。所以,为了获得最大生物油产量,热裂解过程中产生的挥发产物应迅速离开反应器以减少焦油二次裂解的时间。因此,为获得最大生物油产率,气相滞留期是一个关键的参数。
 (2)压力
  压力的大小将影响气相滞留期,从而影响二次裂解,最终影响热裂解产物产量分布。Shafizadeh和Chin(1977)在300度、氮气条件下,以纤维素热裂解为例说明了压力对炭及焦油产量的影响。在一个大气压下,炭和焦油的产率分别为34.2wt%和19.1wt%,而在1.5mm汞柱下分别为17.8wt%和55.8wt%,这是二次裂解的结果。较高的压力下,挥发产物的滞留期增加,二次裂解较大,而在低的压力下,挥发物可以迅速地从颗粒表面离开,从而限制了二次裂解的发生,增加了生物油产量。
 (3)升温速率
  Kilzer和Broido(1965)在研究纤维素热裂解机理时指出,低升温速率有利于炭的形成,而不利于焦油产生。因此,以生产生物油为目的的闪速裂解都采用较高的升温速率。